本发明涉及一种固体电解质组合物及其制造方法、含固体电解质的片材、以及全固态二次电池。并且，本发明涉及一种固体电解质组合物的保存方法及套件、以及含固体电解质的片材的保存方法及套件。

背景技术：

锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。

在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。

根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池正在积极进行面向全固态二次电池的研究和开发。作为使用于全固态二次电池的固体电解质，希望显示出接近液体电解质的离子传导性的高硫化物类无机固体电解质。然而，该硫化物类无机固体电解质的反应性高，并且例如若与水接触，则进行反应或分解而劣化，而无法显示原本的高离子传导性。因此，在使用含有硫化物类无机固体电解质的浆料来形成全固态二次电池的结构层的情况下，为了抑制硫化物类无机固体电解质的劣化，而使用含水量少的溶剂或分散剂(例如，专利文献1的[0007]段)。在专利文献2～5中，记载有使用对硫化物类无机固体电解质预先进行了脱水的溶剂的技术。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-321256号公报

专利文献2：日本特开2012-204114号公报

专利文献3：日本特开2010-113820号公报

专利文献4：日本特开2012-199003号公报

专利文献5：日本特开2012-212652号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

本发明人针对硫化物类固体电解质进行研究的结果，新发现了硫化物类固体电解质除了由水分引起的劣化以外，还具有逐渐进行劣化的现象。该劣化并非快速进行。然而，尤其是从长期维持性能的观点及工业生产的观点考虑，对于制造显示优异的电池性能的全固态二次电池而言，这种劣化也进一步得到抑制，并且硫化物类固体电解质长期稳定地维持原本所显示的高离子传导性变得尤为重要。

本发明的课题在于提供一种能够长期稳定地维持高离子传导性的固体电解质组合物及含固体电解质的片材、以及上述固体电解质组合物的制造方法。

并且，本发明的课题在于提供一种能够维持高离子传导性的、固体电解质组合物及含固体电解质的片材的保存方法、以及适宜地使用于该保存方法中的、固体电解质组合物套件及含固体电解质的片材套件。

而且，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物或含固体电解质的片材的全固态二次电池。

用于解决技术课题的手段

本发明人经过各种反复研究的结果，发现若将硫化物类固体电解质组合物中的溶解氧量设定在特定的范围，则能够有效地抑制对硫化物类固体电解质的上述逐渐进行的劣化，并且能够长期维持高离子传导性。进一步发现，通过将溶解氧量设定在特定范围的硫化物类固体电解质组合物或含固体电解质的片材用作全固态二次电池的层结构材料，能够稳定且工业性地制造电池性能优异的全固态二次电池。基于这种观点进行进一步反复研究，以至完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案解决。

＜1＞一种固体电解质组合物，其含有：硫化物类固体电解质(a)，具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(b)；及分散介质(c)，其中，

固体电解质组合物中的溶解氧量为20ppm以下。

＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，

固体电解质组合物中的含水量为50ppm以下。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，

分散介质(c)为烃化合物溶剂、酯化合物溶剂、醚化合物溶剂或者酮化合物溶剂、或这些2种以上的组合。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

分散介质(c)为碳原子数7～14的化合物。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

分散介质(c)具有烃基，烃基具有支链结构或环状结构。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

分散介质(c)含有20～100质量％的烃化合物溶剂。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(b)包含重均分子量为1,000～500,000的(甲基)丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、烃橡胶或者氟橡胶、或这些2种以上的组合。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(b)包含具有选自下述官能团组中的至少1种官能团的聚合物。

(官能团组)

羟基、羧基、磺基、磷酸基、氨基及腈基

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

粘合剂(b)为平均粒径0.01～10μm的聚合物粒子。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(d)。

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(e)。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有脱氧剂(f)。

＜13＞一种＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其包括：

将硫化物类固体电解质(a)和分散介质(c)进行混合的工序；及

将所获得的混合物中的溶解氧量脱氧化至20ppm以下的工序。

＜14＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其包括在惰性气氛下将硫化物类固体电解质(a)和脱气至溶解氧量1ppm以下的分散介质(c1)进行混合的工序。

＜15＞一种固体电解质组合物套件，其由上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物及脱氧剂(f)组合而成。

＜16＞一种固体电解质组合物的保存方法，其将上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物提供到至少1个下述工序中。

(i)在密闭环境中在惰性气氛下进行保存的工序

(ii)将脱氧剂(f)进行浸渍并保存的工序

(iii)与脱氧剂(f)一同在密闭环境下进行保存的工序

＜17＞一种固体电解质组合物的保存方法，其使用上述＜15＞所述的固体电解质组合物套件，将固体电解质组合物与脱氧剂(f)一同在密闭环境下进行保存。

＜18＞一种含固体电解质的片材，其具有由固体电解质组合物构成的层，该固体电解质组合物含有：硫化物类固体电解质(a)，具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(b)；及分散介质(c)，其中，

含固体电解质的片材的空隙中所包含的溶解氧量为20ppm以下。

＜19＞根据＜18＞所述的含固体电解质的片材，其中，

固体电解质组合物为＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物。

＜20＞一种含固体电解质的片材的保存方法，其将含固体电解质的片材在氧浓度20ppm以下的密闭环境下进行保存。

＜21＞一种含固体电解质的片材套件，其将含固体电解质的片材及脱氧剂(f)进行组合而成。

＜22＞一种含固体电解质的片材的保存方法，其使用上述＜21＞所述的含固体电解质的片材套件，将含固体电解质的片材在脱氧剂(f)的存在下，并且在密闭环境内进行保存。

＜23＞一种全固态二次电池，其使用上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物、或上述＜18＞或者＜19＞所述的含固体电解质的片材。

发明效果

本发明能够提供一种能够长期稳定地维持高离子传导性的固体电解质组合物及含固体电解质的片材、以及上述固体电解质组合物的制造方法。并且，本发明能够提供一种能够维持高离子传导性的、固体电解质组合物及含固体电解质的片材的保存方法、以及适宜地使用于该保存方法中的、固体电解质组合物套件及含固体电解质的片材套件。而且，本发明能够提供一种使用了上述固体电解质组合物或含固体电解质的片材的全固态二次电池。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中所制作的扣式夹具的纵剖视图。

具体实施方式

在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本说明书中，当记载为“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当记载为“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。

在本说明书中，当存在多个由特定的符号表示的取代基和/或连接基团时，或同时或者选择性地规定多个取代基等(取代基数的规定也相同)时，各自的取代基等可以彼此相同或不同。并且，多个取代基等靠近时它们可以相互键合或缩合而形成环。另外，具有取代基的取代基等的碳原子数表示总碳原子数。

在本说明书中，关于化合物的表示(例如，当提及化合物和附带末端时)，除了用于表示该化合物本身，还用于表示包含其盐和其离子。

[固体电解质组合物]

本发明的固体电解质组合物含有：硫化物类固体电解质(a)，具有属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(b)；及分散介质(c)。

本发明的固体电解质组合物中的溶解氧量为20ppm以下。若溶解(含有)于含有上述成分的本发明的固体电解质组合物中的氧(体积比例)为20ppm以下，则能够抑制在硫化物类固体电解质所特有的、上述的逐渐进行的劣化。虽然其详细原因尚不明确，但认为是由于通过将与硫化物类固体电解质共存的氧量设为20ppm以下，能够抑制或大幅度延迟与硫化物类固体电解质的反应(氧化反应)或配体交换反应等，能够防止硫化物类固体电解质的分解(劣化)。

关于溶解于固体电解质组合物中的氧气，只要是以能够通过后述测定方法进行测定的状态存在于固体电解质组合物中的氧气即可，除了在固体电解质组合物中作为氧气而存在以外，还包含在固体电解质等中进行吸附等的氧分子、离子等。即，固体电解质等物质中不包含通过化学键进行键结的氧分子(化合物)等。

关于固体电解质组合物中的溶解氧量，从能够长期稳定地维持(显示高经时稳定性)硫化物类固体电解质的高离子传导性的观点考虑，固体电解质组合物优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。溶解氧量的下限值实际上为0.001ppm以上，但从不损害高经时稳定性，并且批量生产化优异的观点，优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上。

在本发明中，溶解氧量表示溶解(含有)于固体电解质组合物中的氧气的量(相对于固体电解质组合物中的介质(是浆料时为分散介质体积，是片材时为片材中所占的空隙的体积)的体积比例)，具体而言，设为利用后述实施例中说明的方法测定出的值。

在本发明的固体电解质组合物中，由于氧气与硫化物类固体电解质的反应的发生(溶解氧的减少)被抑制，因此固体电解质组合物中的溶解氧量的测定时点并无特别限定，通常设为在制备固体电解质组合物之后测定的值。

关于将溶解氧量设定或调整为上述范围的方法，将在后面进行说明。

关于本发明的固体电解质组合物，含水量(质量比例)优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选为5ppm以下。若固体电解质组合物的含水量少，则能够抑制由水引起的硫化物类固体电解质的劣化。因此，该固体电解质组合物显示高离子传导性，通过用作全固态二次电池的层结构材料，能够制造电池性能优异的全固态二次电池。

该含水量表示固体电解质组合物中含有的水量，具体而言，设为利用后述实施例中说明的方法测定的值。

在本发明的固体电解质组合物中，硫化物类固体电解质(a)与粘合剂(b)可以相互游离(分散)，但通常粘合剂(b)与硫化物类固体电解质(a)密合。在全固态二次电池用电极片及活性物质层中，优选粘合剂(b)除了与无机固体电解质(a)以外，还与后述活性物质、导电助剂等密合。

以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜(a)硫化物类无机固体电解质＞

在本发明中，硫化物类无机固体电解质是指无机的硫化物类固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于硫化物类无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常并不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi及licl等)明确地区别。硫化物类无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。

在本发明中，硫化物类无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选硫化物类无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(s)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有li、s以及p以外的其他元素。

作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以举出满足下述式(i)所表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。

la1mb1pc1sd1ae1式(i)

式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li-p-s类玻璃、或含有li、p及s的li-p-s类玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(li2s)、硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr及licl)及上述m表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns及ges2)中的至少2种以上原料的反应来制造。

li-p-s类玻璃以及li-p-s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s：p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导性。具体而言，能够将锂离子传导性优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1s/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举li2s-p2s5、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-h2s、li2s-p2s5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sis2-licl、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

硫化物类无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，硫化物类无机固体电解质粒子的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。由以下步骤进行硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径的测定。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对硫化物类无机固体电解质粒子进行稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-920(horiba,ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。

硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，硫化物类无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。

在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在170℃下对固体电解质组合物进行了6小时干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。

＜(b)粘合剂＞

关于本发明的固体电解质组合物所含有的粘合剂，只要是通常使用于全固态二次电池用固体电解质组合物的粘合剂聚合物，则并无特别限定。作为粘合剂，优选适宜地列举包含(甲基)丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、烃橡胶、氟橡胶等的粘合剂。

作为(甲基)丙烯酸聚合物，只要是由(甲基)丙烯酸单体形成的聚合物，则并无特别限定，例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲脂、聚(甲基)丙烯酸、羟基聚(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，还可以适宜地列举日本特开2015-88486公报所记载的聚合物。

作为氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物及酯聚合物，可以分别适宜地列举日本特开2015-088480号公报所记载的聚合物。

作为烃橡胶，可以列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯或者这些的氢化聚合物。

作为氟橡胶，优选具有源自氟化亚乙烯基的重复单元，作为这种聚合物，可以较佳地列举聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。

形成粘合剂的聚合物可以是一种，也可以是两种以上。

粘合剂优选包含具有选自下述官能团组中的至少1种官能团的聚合物。若形成粘合剂的聚合物具有官能团，则能够与硫化物类无机固体电解质、活性物质、导电助剂等无机粒子进行相互作用而提高粘结性。

(官能团组)

羟基、羧基、磺基、磷酸基、氨基及腈基

羧基、磺基及磷酸基可以分别是其盐或酯。作为盐，例如，可以列举钠盐、钙盐等。作为酯，可以列举烷基酯、芳基酯等。

如羟基及氨基等那样能够形成盐的也可以是盐。

氨基并无特别限定，例如，可以列举碳原子数0～20的氨基。氨基包含烷基氨基及芳氨基。

粘合剂优选为聚合物粒子。在该情况下，聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm。聚合物粒子的平均粒径采用以与上述的硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径相同的方式测定的平均值。

另外，关于从制作的全固态二次电池中的测定能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，对其电极材料进行测定，并排除预先测定的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测定值。

聚合物粒子可以使用市售品，并且能够适宜使用日本特开2016-139511公报所记载的聚合物粒子。

粘合剂，特别是上述优选的聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为5,000～500,000。

在本发明中，关于粘合剂的重均分子量，只要没有特别说明，则表示基于凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为其测定法，基本上是利用下述条件a或条件b(优先)的方法测定的值。其中，根据粘合剂聚合物的种类而选定适当且适合的洗脱液来使用即可。

(条件a)

色谱柱：连接两根tosohtskgelsuperawm-h(商品名)。

载体：10mmlibr/n-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：ri(折射率)检测器

(条件b)优先

色谱柱：使用连接了tosohtskgelsuperhzm-h(商品名称)、tosohtskgelsuperhz4000(商品名称)、tosohtskgelsuperhz2000(商品名称)的色谱柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：ri(折射率)检测器

从兼顾与无机粒子的粘结性及离子传导性的观点考虑，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在本发明的固体电解质组合物中，硫化物类无机固体电解质(a)和活性物质的总质量(总量)相对于(b)粘合剂的质量的质量比[(硫化物类无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/((b)粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

＜(c)分散介质＞

本发明的固体电解质组合物所含有的分散介质只要是使包含在本发明的固体电解质组合物中的各成分进行分散的分散介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为能够用作分散介质的有机溶剂，可以列举醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、氨化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、酯化合物溶剂等。其中，优选为烃化合物溶剂(芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂)、酯化合物溶剂、醚化合物溶剂或酮化合物溶剂。

作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为氨化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基甲酮、二异丁基酮、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。

作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。

作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

成为分散介质的化合物的总碳原子数(简称为碳原子数。)并无特别限定。分散介质优选为碳原子数7～14的化合物，更优选为碳原子数7～10的化合物。作为具有这种碳原子数的化合物，可以列举在上述例示的各化合物中具有相应碳原子数的化合物。

分散介质优选具有烃基，更优选该烃基具有支链结构或环状结构。作为烃基，只要是可以由碳原子和氢原子形成的基团即可，可以列举(环)烷基、(环)烯基、(环)炔基等。

固体电解质组合物中所含有的分散介质(c)可以是1种，也可以是2种以上，优选为2种以上。

本发明的固体电解质组合物含有2种以上分散介质的情况下，优选选自包括烃化合物溶剂、酯化合物溶剂、醚化合物溶剂及酮化合物溶剂的组中的2种以上分散介质，更优选在上述组中包含至少1种烃化合物溶剂的2种以上分散介质(也可以是2种以上烃化合物溶剂。)。

本发明的固体电解质组合物含有分散介质。因此，分散介质(c)中的溶解氧及水被包含在固体电解质组合物中。

从容易将本发明的固体电解质组合物中的溶解氧量及含水量设定在上述范围的观点考虑，优选使用将溶解氧量及含水量进行预先设定或调整的分散介质。

分散介质的溶解氧量(使用2种以上分散介质的情况下为总溶解氧量)优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下，尤其优选为1ppm以下。分散介质的溶解氧量能够以后述实施例中说明的方法进行测定。分散介质的溶解氧量能够以如下方法进行调整：使用二苯甲酮酮进行蒸馏的方法、一边减压一边照射超声波的方法、用非活性气体进行置换(吹泡、吹扫)的方法、脱气处理(例如，使用脱气机(脱气装置)的方法、冷冻脱气法)、用na-k合金进行蒸馏的方法等公知的方法。作为用非活性气体进行置换的方法中所使用的非活性气体，能够使用公知的气体，例如，氦气、氖气、氩气、氮气等。这些非活性气体更优选为干燥气体。在调整上述溶解氧量的方法中，优选用非活性气体进行置换的方法或脱气处理。被脱气处理的分散介质还能够购买市售品。例如，可以列举各种有机合成用脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造等)。

分散介质的含水量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下，最优选为1ppm以下。

分散介质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。

分散介质为包含烃化合物溶剂的2种以上的情况下，分散介质中的烃化合物溶剂的含量优选为20～100质量％，更优选为50～95质量％。

＜(d)活性物质＞

本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(d)。

作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者sn、si、al及in等能够与锂形成合金的金属。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。

(正极活性物质)

本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu及v的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除了锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])以及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。

作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8以及li2nimn3o8。

作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举lifepo4以及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。

作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐以及li2copo4f等氟磷酸钴类。

作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举li2fesio4、li2mnsio4以及li2cosio4等。

在本发明中，优选为具(ma)有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco或nmc。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la-920(商品名、horiba,ltd.制造)测定。

上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。

正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。

(负极活性物质)

本发明的固体电解质组合物中可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及sn、si、al及in等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5以及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如li2sno2。

负极活性物质还优选含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

在本发明中，还优选适用si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，si负极能够包藏更多的li离子。即，每单位质量的li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够适当地使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。

作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。

负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。

正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举li4ti5o12、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2、tio2、zro2、al2o3、b2o3等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜分散剂＞

本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下，在粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥所需的化合物。

＜锂盐＞

本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。

作为锂盐并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。

锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜离子液体＞

由于本发明的固体电解质组合物进一步提高构成含固体电解质的片材以及全固态二次电池的各层的离子传导性，因此可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导性的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子及阴离子进行组合而成的化合物。

(i)阳离子

作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。

作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。

优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。

作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，优选烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以进一步具有在上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。

(ii)阴离子

作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。

作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。

优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。

作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(deme)、n-丙基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(pmp)、n-(2-甲氧基乙基)-n-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。

离子液体在无机固体电解质中的含量相对于固体成分100质量份优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。

优选锂盐与离子液体的质量比为、锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。

＜(e)导电助剂＞

本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，在上述导电助剂中，将对电池进行充电和放电时不产生属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够作为活性物质发挥作用的物质归类为活性物质而非导电助剂。对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂在固体电解质组合物中的含量相对于固体成分100质量份优选为0～5质量％，更优选为0.5～3质量％。

＜(f)脱氧剂＞

从能够防止经时引起的溶解氧量增加，并且能够更长时间地维持高离子传导性的观点考虑，优选本发明的固体电解质组合物含有(f)脱氧剂。

作为脱氧剂并无特别限定，只要是物理上吸收或通过化学反应消耗氧的脱氧剂即可，例如，可以列举连二亚硫酸钠、铁粉、活性炭、及这些的混合物。作为这些的脱氧剂，能够使用市售品，例如，可以列举如下：均为商品名、ageless(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制造)、wellpack(taiseico.,ltd,制造)、everfresh(torishigesangyoco.,ltd.制造)、oxiter(uenofinechemicalsindustry,ltd.制造)、keypit(dorencyco.,ltd.制造)、keplon(keplonco.,ltd.制造)、sansocut(irisfineproductsco.,ltd.制造)、sansoles(hakuyo,inc.制造)、secur(nissofineco.,ltd.制造)、tamots(ohechemicalsinc.制造)、vitalon(tokiwaindustryco.,ltd.制造)、modulan(nipponkayakufoodtechnokk制造)、wonderkeep(powdertechco.,ltd.制造)、保鲜剂c(toppanprintingco.,ltd.制造)等。

固体电解质组合物含有脱氧剂的方式并无特别限定，除了在固体电解质组合物中均匀分散(含有)的方式以外，还包含局部存在(分散)于固体电解质组合物中的方式。

在本发明中，优选在使用固体电解质组合物时固体电解质组合物中所含有的脱氧剂被去除，并且使用于干燥或涂布。

脱氧剂的固体电解质组合物中的含量相对于固体成分100质量份优选为0～20质量％，更优选为0～5质量％。

＜固体电解质组合物的制备＞

本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质(c)的存在下，使用各种混合机将硫化物类无机固体电解质(a)及粘合剂(b)、以及不损坏本发明的作用效果的范围的其他成分进行混合来制备。优选为能够通过将硫化物类无机固体电解质(a)、粘合剂(b)、根据需要的其他成分分散于分散介质(c)并进行浆料化来制备。

能够通过使用各种混合机并将硫化物类无机固体电解质(a)、粘合剂(b)、分散介质(c)及根据需要的其他成分进行混合来进行浆料化。作为混合机，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotationperminute(每分钟转数))下混合1～24小时。

可以在混合硫化物类无机固体电解质(a)和分散介质(c)时混合粘合剂(b)，也可以分别地进行混合。并且，在制备含有活性物质(d)、分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以在混合硫化物类无机固体电解质(a)和分散介质(c)时进行混合，也可以分别地进行添加及混合。

如上述方式制备的固体电解质组合物在满足上述溶解氧量的情况下，不需要调整溶解氧量。

作为固体电解质组合物的制备方法，通常调整溶解氧量。调整溶解氧量的方法并无特别限定，可以列举从硫化物类固体电解质(a)和分散介质(c)的混合物去除溶解氧的方法、及作为所使用的成分而使用预先降低了溶解氧量的成分(通常分散剂)的方法等。

作为制备溶解氧量在上述范围的固体电解质组合物的优选方法(从混合物中去除溶解氧的方法)，可以列举包括如下工序的方法，即，将硫化物类固体电解质(a)和分散介质(c)进行混合的工序以及将所获得的混合物中的溶解氧量脱氧化至20ppm以下的工序。

在该方法中，进行混合的工序能够以与上述浆料化相同的方式进行。接着，对所获得的混合物进行脱氧化。关于混合物的脱氧化，只要是能够去除混合物的溶解氧的方案，则并无特别限定，例如，可以列举一边减压一边照射超声波的方法、用非活性气体进行置换(吹泡、吹扫)的方法、脱气处理(例如，使用脱气机(脱气装置)的方法、冷冻脱气法)等，优选为用非活性气体进行置换的方法及脱气处理，更优选为用非活性气体进行置换的方法。作为用非活性气体进行置换的方法中所使用的非活性气体，能够使用公知的气体，例如，可以列举氦气、氖气、氩气、氮气等。这些非活性气体更优选为干燥气体。关于上述各脱氧化，能够采用公知的方法，其条件等也可以在能够降低溶解氧量的限度内设定为适当的条件。还能够进一步附带将脱氧化的混合物再次进行混合的工序。能够以这种方式去除混合物中的溶解氧气来制备溶解氧量为20ppm以下的固体电解质组合物。

在该方法中，粘合剂(b)可以在上述进行混合的工序中与硫化物类无机固体电解质(a)一同进行混合，并且，也可以与硫化物类无机固体电解质(a)分别地在进行脱氧化的工序之前或之后进行混合。

作为制备溶解氧量在上述范围的固体电解质组合物的其他优选方法(使用预先降低溶解氧量的成分的方法)，可以列举包括在惰性气氛下，将硫化物类无机固体电解质(a)及溶解氧量脱气至1ppm以下的分散介质(c1)进行混合的工序的方法。

作为溶解氧量被脱气至1ppm以下的分散介质(c1)，能够使用上述(c)分散介质中说明的各调节法将溶解氧量降低至1ppm的分散介质、或能够使用各种有机合成用脱氧溶剂。该分散介质(c1)优选为被脱水处理或干燥处理，并且具有上述范围的含水量的分散剂。

在该方法中，硫化物类无机固体电解质(a)与分散介质(c1)的混合是在惰性气氛下(通常在低氧浓度环境下，进一步在低湿度环境下)进行。其他混合条件等并无特别限定，能够使用混合机选择上述条件。并且，如上所述，粘合剂(b)可以与硫化物类无机固体电解质(a)一起进行混合，也可以分别地进行混合。由此，能够防止在制备过程中氧气的侵入并制备溶解氧量为20ppm以下的固体电解质组合物。

作为制备溶解氧量在上述范围的固体电解质组合物的又一其他优选方法，可以列举从使用预先降低了溶解氧量的成分来制备的混合物中去除溶解氧的方法。在该方法中，能够组合上述优选方法来进行制备。

＜固体电解质组合物套件＞

本发明的固体电解质组合物套件是将上述本发明的固体电解质组合物(第1试剂)和脱氧剂(f)(第2试剂)进行组合而成的套件。本发明的固体电解质组合物套件中的脱氧剂(f)并不包含于本发明的固体电解质组合物中，而是作为分别独立的药剂(第2试剂)或成分构成套件。该脱氧剂(f)并无特别限定，例如，能够设为液态、片状、粉末状、颗粒状等形式，在粉末状或颗粒状的情况下，也能够设为透氧性薄膜或收纳于外装材料中的形式。

本发明的固体电解质组合物套件适宜地使用于后述固体电解质组合物的保存方法中。因此，该套件可以包含保存固体电解质组合物的密闭容器等。

关于该套件的使用方法，在后述的固体电解质组合物的保存方法中进行说明。

＜固体电解质组合物的保存方法＞

固体电解质组合物通常在降低了水分的环境下(例如，干燥空气下)进行制备或保存。与此相对，本发明的固体电解质组合物的保存方法中，在本发明的固体电解质组合物中的溶解氧量至少维持在20ppm以下或降低溶解氧量的同时保存固体电解质组合物。通过本发明的固体电解质组合物的保存方法，能够不降低本发明的固体电解质组合物所显示的高离子传导性并长期维持。

作为固体电解质组合物的保存方法，并无特别限定，可以列举下述方法。

(方法1)在密闭环境下且在惰性气氛下保存本发明的固体电解质组合物的方法

(方法2)将脱氧剂(f)浸渍保存于本发明的固体电解质组合物的方法

(方法3)在密闭环境下将本发明的固体电解质组合物与脱氧剂(f)一同保存的方法

(方法4)将上述(1)～(3)中的2个以上进行组合的方法

上述方法1中使用的固体电解质组合物为本发明的固体电解质组合物(含有溶解氧量为20ppm以下的固体电解质组合物及脱氧剂(f)的本发明的固体电解质组合物)。其中，在密闭环境中固体电解质组合物中的溶解氧被脱嵌，固体电解质组合物和密闭环境中的氧浓度(含量)达到平衡。因此，作为上述方法1中使用的固体电解质组合物，根据密闭环境的容量而并不限于本发明的固体电解质组合物，还能够使用溶解氧量大于20ppm的固体电解质组合物。非活性气体与在上述非活性气体中进行置换的方法中所使用的非活性气体的含义相同，优选的非活性气体也相同。

关于保存的环境，除了在密闭环境下且在惰性气氛中以外，并无特别限定，优选为低湿度环境(例如相对湿度：0.1％以下)或氧浓度为20ppm以下的环境。保存温度等可以适当地设定。

在上述方法2中使用本发明的固体电解质组合物及脱氧剂(f)。优选使用具有液态脱氧剂(f)的本发明的固体电解质组合物套件。通过将脱氧剂(f)浸渍于本发明的固体电解质组合物中并进行保存。浸渍于固体电解质组合物中的脱氧剂(f)的量可以适当地确定，而并不能够根据溶解氧量、保存期间等而一概地确定。例如，相对于本发明的固体电解质组合物100质量份，能够设为1质量份以上。

进行保存的环境优选在密闭环境中，其他条件并无特别限定，优选在低湿度环境或氧浓度为20ppm以下的环境。保存温度等可以适当地设定。

上述方法3与上述方法2不同，使本发明的固体电解质组合物及脱氧剂(f)作为独立成分而在密闭环境中共存。即，在方法3中，可以在本发明的固体电解质组合物与脱氧剂(f)物理上接触的状态或隔离的状态且在密闭环境下进行保存。作为固体电解质组合物与脱氧剂(f)物理上接触的状态，可以列举在固体电解质组合物的表面配置脱氧剂的状态(包含涂膜状态，但浸渍(渗透)于组合物中的状态除外。)。

在上述方法3中，优选使用本发明的固体电解质组合物套件。本发明的固体电解质组合物套件中所包含的脱氧剂(f)可以是液态也可以是粉末状等，可以根据固体电解质组合物与脱氧剂(f)的配置状态而适当地设定。作为方法3中所使用的固体电解质组合物，根据密闭环境的容量并不限定于本发明的固体电解质组合物，还能够使用溶解氧量大于20ppm的固体电解质组合物。

进行保存的环境只要是密闭环境中即可，其他条件并无特别限定，优选低湿度环境或氧浓度为20ppm以下的环境。保存温度等可以适当地设定。

在上述方法4中，上述方法1～3的组合并无特别限定，能够适当地确定。例如，能够将上述方法1和方法3进行组合。

[全固态二次电池用片材]

本发明的含固体电解质的片材为如下片材，即具有由固体电解质组合物构成的层，并且在含固体电解质的片材(尤其是由固体电解质组合物构成的层)的空隙中所包含的溶解氧量(体积比例)为20ppm以下的片材。由固体电解质组合物构成的层含有硫化物类固体电解质(a)、粘合剂(b)及不损害本发明的作用效果的范围内的适当的上述其他成分。该层只要溶解氧量为20ppm以下，则可以由公知的固体电解质组合物构成，优选由本发明的固体电解质组合物构成。

该含固体电解质的片材在空隙中的溶解氧量(以下，有时称为含固体电解质的片材中的溶解氧量。)为20ppm以下。若空隙中的溶解氧量为20ppm以下，则能够抑制硫化物类固体电解质中特有的上述逐渐进行的劣化。从含固体电解质的片材对离子传导性显示高经时稳定性的观点考虑，含固体电解质的片材中的溶解氧量优选为与上述本发明的固体电解质组合物中的溶解氧量相同的溶解氧量。

在本发明中，含固体电解质的片材中的溶解氧量表示在含固体电解质的片材的空隙中溶解(含有)的氧气的量，具体而言，设为通过在后述实施例中说明的方法测定的值。

含固体电解质的片材中的溶解氧量与固体电解质组合物相同地，可以为任意时点下测定的值，但通常设为在制作含固体电解质的片材之后进行测定的值。

将含固体电解质的片材中的溶解氧量设定或调整为上述范围的方法并无特别限定，能够适当地采用固体电解质组合物的调整方法中列举的方法。

本发明的含固体电解质的片材中，含水量(质量比例)优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选为5ppm以下。若含固体电解质的片材的含水量少，则能够抑制由水引起的硫化物类固体电解质的劣化。因此，该含固体电解质的片材显示出高离子传导性，通过用作全固态二次电池的层结构材料，能够制造电池性能优异的全固态二次电池。

该含水量表示在含固体电解质的片材中所含有的水的量，具体而言，设为通过在后述实施例中说明的方法进行测定的值。

本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为含有全固态二次电池用固体电解质的片材。)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。

全固态二次电池用片材只要是具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以是在基材上形成固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以是不具有基材，并且从固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。以下，以在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为例子进行详细说明。

该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。

作为全固态二次电池用含固体电解质的片材，例如，可以列举在基材上以固体电解质层和保护层的顺序依次具有的片材及由固体电解质层或活性物质层(电极层)构成的片材(不具有基材的片材)。

作为基材，只要是能够支撑固体电解质层或活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。

全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。

该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。全固态二次电池用片材也可以为由将基材从固体电解质层剥离后的固体电解质层构成的片材。

在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的片材，优选在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。

构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。

关于本发明的含固体电解质的片材的制作方法，与本发明的全固态二次电池的制造方法一同在后面进行叙述。

＜含固体电解质的片材套件＞

本发明的含固体电解质的片材套件为将上述本发明的含固体电解质的片材和脱氧剂(f)进行组合而成的套件。本发明的含固体电解质的片材套件中的脱氧剂(f)并不包含于本发明的固体电解质组合物中，作为分别独立的药剂或成分而构成套件。该脱氧剂(f)并无特别限定，能够设为例如，液态、片状、粉末状、颗粒状等形式，在粉末状或颗粒状的情况下，还能够设为透氧性的薄膜或收纳于外装材料中的形式。

本发明的含固体电解质的片材套件可以适宜地使用于后述的含固体电解质的片材的保存方法中。因此，该套件可以包含保存含固体电解质的片材的密闭容器等。该套件的使用方法在后述的含固体电解质的片材的保存方法中进行说明。

＜含固体电解质的片材的保存方法＞

含固体电解质的片材通常在降低了水分的环境下(例如，干燥空气下)进行制备或保存。与此相对，本发明的含固体电解质的片材的保存方法中，将本发明的含固体电解质的片材中的溶解氧量维持在至少20ppm以下或降低溶解氧量并进行保存。通过本发明的含固体电解质的片材的保存方法，能够不降低本发明的含固体电解质的片材所显示的高离子传导性并长期维持。

作为含固体电解质的片材的保存方法，并无特别限定，除了在氧浓度为20ppm以下的密闭环境下进行保存的方法以外，并且除了使用含固体电解质的片材来代替固体电解质组合物以外，可以列举与上述本发明的固体电解质组合物的保存方法相同的方法。其中，优选为以与上述方法3相同的方式使用含固体电解质的片材套件，并且在脱氧剂(f)的存在下，将含固体电解质的片材保存于密闭环境内的方法。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极优选在正极集流体上具有正极活性物质层。负极优选在负极集流体上具有负极活性物质层。

负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材来形成。因此，由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材形成的层中，氧浓度为20ppm以下。由此，全固态二次电池长期地发挥优异的电池特性。

由固体电解质组合物或含固体电解质的片材形成的活性物质层和/或固体电解质层优选固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中所含有的成分种类及其含量比相同。

以下参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。

本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。

在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。

另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，还有时将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。

(正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任一个是使用本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材而形成的。

即，在固体电解质层3由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材形成的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质(a)和粘合剂(b)，溶解氧量为20ppm以下。由此，全固态二次电池长期地发挥优异的电池特性。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。

在正极活性物质层4和/或负极活性物质层2由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质、无机固体电解质(a)及粘合剂(b)，并且溶解氧量为20ppm以下。由此，全固态二次电池长期地发挥电池特性。

正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质(a)及粘合剂(b)可以分别为相互相同的种类，也可以是不同的种类。

在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任一个层可以使用本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材来制作。

在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层均由本发明的固体电解质组合物或本发明的含固体电解质的片材来制作，其为优选方式之一。

正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。若考虑一般电池的尺寸，则上述各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。

(集流体(金属箔))

正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这2个合起来简称为集流体。

作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。

集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。

在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

(壳体)

能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

[含固体电解质的片材的制造]

本发明的含固体电解质的片材例如可以通过在基板上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)而获得。由此，能够制作具有基材及涂布干燥层的片材即全固态二次电池用片材。并且，还能够从所制作的含固体电解质的片材中剥去基材并制作由固体电解质层构成的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散溶剂的组成而形成的层)。

此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。

如上述方式制备的含固体电解质的片材满足上述溶解氧量的情况下，不需要调整溶解氧量。在含固体电解质的片材的制造方法中，通常调整溶解氧量。调整溶解氧量的方法并无特别限定，可以列举使用本发明的固体电解质组合物的方法。

另外，含固体电解质的片材可以在不影响电池性能的范围内在各层中含有分散介质。具体而言，各层的总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。本发明的含固体电解质的片材中的(c)分散介质的含有比例能够由以下方法来测定。将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1h-nmr来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1h-nmr峰面积与溶剂的量之间的相关性。

[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]

能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。由此，能够制造长期稳定得发挥优异的电池特性的全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。

能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。还能够适当地将其密封到壳体并作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的含有全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。

＜各层的形成(成膜)＞

固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。

此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。

在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500mpa的范围。

并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。

相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

＜初始化＞

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述li-p-s类玻璃、llt或llz等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。

无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述li-p-s类玻璃、llt或llz。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举litfsi。

当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于这些而解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，”室温”是指25℃。

实施例1

在实施例1中，制备固体电解质组合物，并对初始离子传导性及离子传导性的经时稳定性进行了评价。

＜硫化物类无机固体电解质的合成＞

作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hama,k.kawamoto，journalofpowersources，233，(2013)，pp231-235以及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了li-p-s类玻璃。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。li2s及p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。

向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于fritschco.,ltd制造的行星球磨机p-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li-p-s类玻璃)。体积平均粒径为15μm。

＜固体电解质组合物的制备＞

(固体电解质组合物s-1的制备)

通过从上述使用预先降低了溶解氧量的成分制备的混合物中去除溶解氧的方法制备了固体电解质组合物s-1。

在氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入1.5g硫化物类无机固体电解质li-p-s类玻璃及0.020g粘合剂(b-1)，作为分散介质，投入了5.3g四氢呋喃(thf、溶解氧量50ppm、含水量100ppm)(进行混合的工序)。然后，在干燥氩气下进行5分钟的吹泡处理(进行脱氧化的工序)并用氩气填充了容器。将该容器设置于制造的行星球磨机p-7(商品名、fritschco.,ltd)中，在温度25℃且在300rpm的转速下持续混合2小时(再次进行混合的工序)，制备了固体电解质组合物s-1。

(固体电解质组合物s-2、s-8、s-11～s-13及s-18的制备)

在固体电解质组合物s-1的制备中，除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与固体电解质组合物s-1的制备相同的方式分别制备了固体电解质组合物s-2、s-8、s-11～s-13及s-18。

(固体电解质组合物s-3～s-7、s-9、s-10、s-14～s-17及s-19的制备)

利用使用上述预先降低了溶解氧量的成分的方法制备了固体电解质组合物s-3～s-7、s-9、s-10、s-14～s-17及s-19。

在固体电解质组合物s-1的制备中，除了变更为下述表1中记载的组成，并且不进行使用干燥氩气的吹泡处理，并由干燥空气、氮气或氩气填充容器，使用预先降低了溶解氧量的分散介质(c1)混合了各成分(进行混合的工序)以外，以与固体电解质组合物s-1的制备相同的方式分别制备了固体电解质组合物s-3～s-7、s-9、s-10、s-14～s-17及s-19。

(固体电解质组合物t-1～t-4的制备)

在固体电解质组合物s-3的制备中，除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与固体电解质组合物s-3的制备相同的方式分别制备了固体电解质组合物t-1～t-4。

(固体电解质组合物t-5的制备)

在固体电解质组合物s-1的制备中，除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与固体电解质组合物s-1的制备相同的方式制备了固体电解质组合物t-5。

＜固体电解质组合物中的溶解氧量的测定＞

用0.02μm的膜过滤器过滤在上述中所获得的各固体电解质组合物，使用溶解氧浓度测定装置(do计)：防爆型便携式测氧仪3650ex(hach制造)对所获得的滤液的溶解氧量进行了测定。溶解氧量设为从测定开始经过1分钟后测定的值。将结果示于后述表1中。

＜固体电解质组合物中的含水量＞

用0.02μm的膜过滤器过滤在上述获得的各固体电解质组合物，并使用卡尔·费休滴定求出含水量。将结果示于表1中。

＜固体电解质组合物的保存＞

在干燥空气(露点-70℃)下，在使用无透氧性的螺丝旋塞制带盖玻璃样品瓶(maruemucorporation制造)中加入所制作的各固体电解质组合物(浆料)、使用脱氧剂(f)，在25℃下保存了4周。在表1的“保存方法”栏中，将固体电解质组合物浸渍于脱氧剂的溶液(溶剂：甲苯、溶解氧量1ppm、含水量1ppm)中的情况作为保存方法“a”、将脱氧剂添付在盖上的情况作为保存方法“b”。作为脱氧剂，将0.5g的ageless(商品名、mitsubishigaschemicalcompany,inc.制造)收纳在袋中使用。

表1的“保存方法”栏中的由“-”表示的保存方法中，在不使用脱氧剂(f)，在氩气环境下且在25℃下将硫化物类固体电解质组合物(浆料)保存了4周。

保存后的固体电解质组合物s-1～s-19的溶解氧量均为20ppm。

＜离子传导性的测定＞

关于刚制备后的固体电解质组合物及保存后的固体电解质组合物，由以下方式制作图2所示的扣式夹具，并对离子传导性进行了测定。将结果示于表1中。

(初始离子传导性的测定)

在露点-60℃的干燥空气下，在铝箔(膜厚20μm)上将刚制备后(未保存)的各固体电解质组合物(浆料)以300μm的间隙进行棒涂涂布，并在加热至100℃的加热板上进行了2小时的常压干燥。由此，获得了具有膜厚为100μm的固体电解质层的含固体电解质的片材。将所获得的含固体电解质的片材冲切成2片13.5mmφ的圆盘状，并使这些涂布面(固体电解质层的表面)重叠，并设为固体电解质层为200μm的膜厚的含固体电解质的片材15，并利用阻抗法对离子传导性进行了测定。

将重叠了涂布面的含固体电解质的片材15装在直径为14.5mm的圆筒形壳体14中，并将隔膜与垫圈(在图2中均未图示)进行组装而制作了扣式夹具13。将扣式夹具13夹在能够由扣式夹具13的外侧在电极之间施加49mpa的压力的夹具上，并使用于离子传导性的测定中。

使用在上述获得的扣式夹具13，在30℃的恒温槽中，利用交流阻抗法求出加压(49mpa)状态下的离子传导性。此时，扣式夹具13的加压中使用了图2所示的试验体。11为上部支撑板，12为下部支撑板，13为扣式夹具、s为螺钉。

离子传导性(ms/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(ω)×试样面积(cm2))……式(1)

在式(1)中，试样膜厚及试样面积是在将含固体电解质的片材15加入到圆筒形壳体14之前测定的值。

＜离子传导性的经时确认＞

关于上述保存后的各固体电解质组合物，以与初始离子传导性的测定相同的方式测定了保存后的离子传导性。从初始离子传导性和保存后的离子传导性由下述式计算了离子传导性的维持率。

离子传导性的维持率(％)＝(保存后的离子传导性/初始离子传导性)×100

关于评价，以计算出的维持率包含在下述评价等级中的哪一个来判定。

在本试验中，离子传导性的维持率为评价等级“c”以上为合格。

-评价等级-

a：离子传导性的维持率大于95％且100％以下

b：离子传导性的维持率大于90％且95％以下

c：离子传导性的维持率大于80％且90％以下

d：离子传导性的维持率大于50％且80％以下

e：离子传导性的维持率为50％以下

＜表的注释＞

li-p-s：上述中合成的li-p-s类玻璃

b-1：pvdf-hfpkynerflex2800-20(商品名、arkemak.k.制造、官能团：无、重均分子量：100000)。该聚合物溶解于分散介质中。

b-2：氢化聚苯乙烯丁二烯dynaron1321p(商品名、jsr制造、官能团：无、重均分子量：120000)。该聚合物溶解于分散介质中。

b-3：聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸-聚丙烯腈共聚物(20/30/50摩尔％、重均分子量14300、数均分子量7800、利用以往公知的自由基聚合法合成、官能团：羧基及腈基)。该聚合物溶解于分散介质中。

b-4：丙烯酸聚合物粒子(日本特开2015-088486号公报所记载的化合物b-4、官能团：羧基、平均粒径：0.35μm、重均分子量：50000)

b-5：氨基甲酸酯聚合物(日本特开2015-088480号公报所记载的例示化合物34、官能团：羧基、平均粒径：1μm、重均分子量：75300)

分散介质(c)中的“种类”栏的数值表示分散介质的混合比(质量基准)。

表中的分散介质是使用下述市售品或利用下述方法对市售品进行精制后使用。

-分散介质精制法-

单独由下述精制法(i)、(ii)及(iii)中的任一种或将这些组合来进行分散介质的精制。

精制法(i)“二苯甲酮酮基法”：向500ml分散介质中加入1.0g二苯甲酮及1.0g金属钠，回流2小时之后进行了蒸馏。利用该方法均能够降低分散介质中的水分和氧气的含量。

精制法(ii)“冷冻脱气法”：将500ml分散介质加入到1l的三颈烧瓶中，在氮气环境下，通过液氮进行冷却并使其凝固。将凝固的分散介质的周边环境减压至压力1mmhg，并密闭且在室温下使其缓慢地溶解。重复3次该过程并去除了溶解于分散介质中的气体。通过该方法，能够降低分散介质的氧气的含量(不能期望大幅度降低水分的含量。)。

精制法(iii)“cah2法”：向500ml分散介质中加入10.0g氢氧化钙，并回流2小时，然后进行了蒸馏。通过该方法，能够降低分散介质的水分含量(不能够期望大幅度降低氧气的含量。)。

四氢呋喃(溶解氧量50ppm、含水量100ppm)：利用精制法(i)进行精制

四氢呋喃(溶解氧量25ppm、含水量70ppm)：利用精制法(i)的后精制法(ii)进行精制

己烷(溶解氧量20ppm、含水量50ppm)：利用精制法(iii)进行精制

甲苯(溶解氧量5ppm、含水量20ppm)：利用精制法(ii)进行精制

己烷(溶解氧量2ppm、含水量20ppm)：利用精制法(ii)进行精制

四氢呋喃(溶解氧量1ppm、含水量10ppm)：脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

四氢呋喃(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

己烷(溶解氧量50ppm、含水量5ppm)：利用精制法(iii)进行精制

己烷(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

己烷/四氢呋喃(90/10)(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：分别以规定的质量比例对脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)进行混合

庚烷(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

己烷/甲苯(80/20)(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：分别以规定的质量比例对脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)进行混合

己烷/甲苯(90/10)(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：分别以规定的质量比例对脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)进行混合

丁酸正丁酯(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：利用精制法(i)进行精制

二异丁基酮(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：利用精制法(i)进行精制

辛烷/丁酸正丁酯(70/30)(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：利用精制法(i)以规定的质量比例对分别进行精制的分散介质进行混合

月桂酸丙酯(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：脱氧溶剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

异丁酸异丁酯(溶解氧量1ppm、含水量5ppm)：利用精制法(i)对tokyochemicalindustryco.,ltd.的产品进行精制

四氢呋喃(溶解氧量2000ppm、含水量1000ppm)：wakopurechemicalindustries,ltd.制造的一级产品

庚烷(溶解氧量2000ppm、含水量100ppm)：wakopurechemicalindustries,ltd.制造的一级产品

丁酸正丁酯(溶解氧量1500ppm、含水量20ppm)：wakopurechemicalindustries,ltd.制造的特级产品

丁酸正丁酯(溶解氧量200ppm、含水量20ppm)：利用精制法(iii)进行精制

从上述表1中明确可知，含水量和溶解氧量均过多的固体电解质组合物t-1及t-5，初始离子传导性和离子传导性的维持率均小。并且，即使含水量少，溶解氧量也过多的固体电解质组合物t-2～t-4均具有充分的初始离子传导性，但不能够维持充分的离子传导性。认为这是由于硫化物类固体电解质相对于水分迅速劣化，相反地与氧气的反应性降低且缓慢地氧化、反应而劣化，从而降低了离子传导性。

与此相对，溶解氧量为20ppm以下的固体电解质组合物s-1～s-19，离子传导性的维持率均高，并且能够长期维持离子传导性。另外，若含水量为50ppm以下，则初始离子传导性也变高。

实施例2

在实施例2中，制备正极用组合物，对初始离子传导性及离子传导性的经时稳定性进行了评价。

＜正极用组合物的制备＞

(正极用组合物p-1的制备)

在氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述中合成的6.8g无机固体电解质组合物(s-1)。向其中加入3.2g正极活性物质lco(进行混合的工序)，然后，用干燥氩气进行5分钟吹泡处理(进行脱氧化的工序)，并用氩气填充了容器。将该容器设置于行星球磨机p-7(fritschco.,ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟(进行再次混合的工序)，制备了正极用组合物p-1。

(正极用组合物p-7、p-9、p-11、p-13、p-14、p-16及p-17的制备)

在正极用组合物p-1的制备中，除了变更为下述表2中记载的组成以外，以与正极用组合物p-1的制备相同的方式分别制备了p-7、p-9、p-11、p-13、p-14、p-16及p-17。

(正极用组合物p-2～p-6、p-8、p-10、p-12及p-15的制备)

在正极用组合物p-1的制备中，除了变更为下述表2中记载的组成，并且不进行使用干燥氩气的吹泡处理，用氩气、干燥空气或氮气填充容器并混合各成分以外，以与正极用组合物p-1的制备相同的方式分别制备了正极用组合物p-2～p-6、p-8、p-10、p-12及p-15。

(正极用组合物hp-1～hp-4的制备)

在正极用组合物p-4的制备中，除了变更为下述表2中记载的组成以外，以与正极用组合物p-4的制备相同的方式分别制备了正极用组合物hp-1～hp-4。

＜正极用组合物中的溶解氧量及含水量的测定＞

对在上述获得的各正极用组合物以与上述固体电解质组合物相同的方式测定了溶解氧量及含水量，将所获得的结果示于表2中。

＜正极用组合物的保存＞

对在上述获得的各正极用组合物以与上述固体电解质组合物相同的方式保存了4周。表2中的符号“-”、“a”及“b”表示与表1中对应的符号相同的方法。

＜离子传导性的测定＞

对所获得的刚制造后的正极用组合物、及保存后的正极用组合物，以与上述固体电解质组合物相同的方式，测定离子传导性，计算了离子传导性的维持率(％)。测定出初始离子传导性及计算出的离子传导性的维持率(％)示于表2中。

＜表的注释＞

lco：licoo2

lmo：limn2o4

nca：lini0.85co0.10al0.05o2

nmc：lini1/3co1/3mn1/3o2

ab：乙炔黑

vgcf：气相碳纳米管(showadenkok.k.制造)

s-16x：将s-16保存4周(保存方法为上述b)

t-4x：将t-4保存4周(保存方法为上述b)

从上述表2中明确可知，含水量和溶解氧量均过多的正极用组合物hp-1，初始离子传导性和离子传导性的维持率均小。并且，即使含水量少，溶解氧量也过多的正极用组合物hp-2～hp-4均具有充分的初始离子传导性，但不能够维持充分的离子传导性。

与此相对，溶解氧量为20ppm以下的正极用组合物p-1～p-17，离子传导性的维持率均高，并且能够长期维持离子传导性。另外，若含水量为50ppm以下，则初始离子传导性也变高。

实施例3

在实施例3中，制作含固体电解质的片材，对初始离子传导性及离子传导性的经时稳定性进行了评价。

＜含固体电解质的片材的制作＞

利用敷抹器(商品名sa-201烘烤式敷抹器、testersangyoco,.ltd.制造)将实施例1中制备的固体电解质组合物s-1的浆料涂布于厚度为50μm的特氟龙(注册商标)基材上，在加热板上，在80℃下加热10分钟并去除了分散介质。由此，获得了厚度约为80μm(包含基材)的全固态二次电池用含固体电解质的片材ss-1。

在制作全固态二次电池用含固体电解质的片材ss-1时，除了使用表3所示的固体电解质组合物来代替固体电解质组合物s-1以外，以与全固态二次电池用含固体电解质的片材ss-1相同的方式制作了含固体电解质的片材ss-2～ss-17及ts-1～ts-4。

另外，固体电解质组合物s-16x为将固体电解质组合物s-16保存4周的组合物(保存方法为上述b)。并且，固体电解质组合物t-4x为将固体电解质组合物t-4保存4周的组合物(保存方法为上述b)。

＜含固体电解质的片材中的溶解氧量的测定＞

将在上述中所获得的含固体电解质的片材(长30cm×宽10cm)放入将具备上述溶解氧浓度测定装置的氧浓度计传感器的检测部装在内部的夹链袋中，并将夹链袋内减压至200mmhg。减压后将夹链袋密封并放置1小时直至溶解于含固体电解质的片材中的氧填充到夹链袋空间(直至片材的溶解氧量与夹链袋空间内的氧浓度达到平衡为止)。然后，对溶解氧量进行了测定。溶解氧量为刚开始测定1分钟后的值。

＜含固体电解质的片材的保存＞

将在上述中所获得的各含固体电解质的片材(长30cm×宽10cm)放入在干燥空气(露点-70℃)下无透氧性的带拉链的层压膜袋(商品名：夹链袋、seisannipponshaltd.)中，在25℃下保存了4周。

在表3的“保存方法”栏中，在保存含固体电解质的片材时未使用脱氧剂(f)的情况表示为“-”，在将1.0g的脱氧剂(f)放入层压膜袋内来使用的情况表示为“○”。

＜离子传导性的测定＞

对刚制作的含固体电解质的片材及保存后的含固体电解质的片材，以与上述固体电解质组合物相同的方式测定离子传导性，并计算了离子传导性的维持率(％)。将计算出的离子传导性的维持率(％)示于表3中。

[表3]

从上述表3中明确可知，溶解氧量过多的含固体电解质的片材ts-1～ts-4均不能充分地维持离子传导性。与此相对，溶解氧量为20ppm以下的含固体电解质的片材ss-1～ss-17的离子传导性的维持率均高，并且能够长期维持离子传导性。

实施例4

在实施例4中，制作电极片，对初始离子传导性、及离子传导性的经时稳定性进行了评价。

＜电极片的制作＞

(电极片ps-1的制备)

利用敷抹器(商品名：sa-201烘烤式敷抹器、testersangyoco,.ltd.制造)将实施例2中制备的正极用组合物p-1的浆料涂布于厚度为40μm的铝箔上，并使用热压机在120℃下加热1小时而去除了分散介质。由此，获得了厚度约为160μm(包含铝箔)的全固态二次电池用电极片ps-1(正极用电极片ps-1)。

(电极片ps-2～ps-17及hps-1～hps-4的制备)

在制作全固态二次电池用电极片ps-1时，除了使用表4所示的正极用组合物来代替正极用组合物p-1以外，以与全固态二次电池用电极片ps-1相同的方式制作了全固态二次电池用电极片ps-2～ps-17及hps-1～hps-4。

另外，固体电解质组合物s-16x为将固体电解质组合物s-16保存4周的组合物(保存方法为上述b)。并且，固体电解质组合物t-4x为将固体电解质组合物t-4保存4周的组合物(保存方法为上述b)。

＜全固态二次电池用电极片中的溶解氧量的测定＞

将在上述中所获得的全固态二次电池用电极片(长30cm×宽10cm)放入将具备上述溶解氧浓度测定装置的氧浓度计传感器的检测部装在内部的夹链袋中，并将夹链袋内减压至200mmhg。减压后将夹链袋密闭并放置1小时直至溶解于含全固态二次电池用电极片中的氧填充到夹链袋空间(直至片材的溶解氧量与夹链袋空间内的氧浓度达到平衡为止)。然后，对溶解氧量进行了测定。溶解氧量为刚开始测定1分钟后的值。

＜全固态二次电池用电极片的保存＞

将在上述中所获得的各全固态二次电池用电极片(长30cm×宽10cm)放入在干燥空气(露点-70℃)下无透氧性的带拉链的层压膜袋(商品名：夹链袋、seisannipponshaltd.)中，在25℃下保存了4周。

在表4的“保存处理”栏中，在保存全固态二次电池用电极片时未使用脱氧剂(f)的情况表示为“-”，在将1.0g的脱氧剂(f)放入层压膜袋内来使用的情况表示为“○”。

＜离子传导性的测定＞

对刚制作后的全固态二次电池用电极片、及保存后的全固态二次电池用电极片，以与上述固体电解质组合物相同的方式测定离子传导性，计算了离子传导性的维持率(％)。计算出的离子传导性的维持率(％)示于表4中。

[表4]

从上述表4中明确可知，溶解氧量过多的含固体电解质的片材ts-1～ts-4均不能充分地维持离子传导性。与此相对，溶解氧量为20ppm以下的含固体电解质的片材ss-1～ss-17的离子传导性的维持率均高，并且能够长期维持离子传导性。

实施例5

在实施例5中，使用在实施例3中制作的含固体电解质的片材、在实施例4中制作的电极片、及由金属锂形成的负极来制造全固态二次电池，对电池性能(电池电压及短路循环数)进行了评价。

＜全固态二次电池的制作＞

(全固态二次电池c-1的制作)

在切成20mm见方的全固态二次电池用电极片ps-1上贴合切成22mm见方的含固体电解质的片材ss-1，并去除了特氟龙(注册商标)片。在该固体电解质层侧贴合由li金属箔(膜厚100μm、honjometalco.,ltd.制造)构成的负极，并使用冲压机在300mpa下冲压了5秒钟。

如图2所示，将上述制造的全固态二次电池用电极片切成直径为14.5mm的圆板状，并放入组装了隔膜和垫圈(在图2中均未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳中，并用扭力扳手以8牛顿(n)的力收紧，制造了具有图1所示的层结构(其中，不具有负极集流体1)的全固态二次电池。

(全固态二次电池c-2～c-19及hc-1～hc-4x的制作)

在全固态二次电池c-1的制作中，除了以表5所示的组合使用全固态二次电池用电极片及含固体电解质的片材以外，以与全固态二次电池c-1的制作相同的方式制作了全固态二次电池c-2～c-19及hc-1～hc-4x。

另外，全固态二次电池用电极片ps-16x是将全固态二次电池用电极片ps-16保存了4周的电极片(保存方法为上述b)。并且，全固态二次电池用电极片ps-17x是将全固态二次电池用电极片ps-17保存了4周的电极片(保存方法为上述b)。而且，含固体电解质的片材ss-16x是将含固体电解质的片材ss-16保存了4周的片材(保存方法为上述b)。并且，含固体电解质的片材ss-17x是将含固体电解质的片材ss-17保存了4周的片材(保存方法为上述b)。全固态二次电池用电极片hps-4x是将全固态二次电池用电极片hps-4保存了4周的电极片(保存方法为上述b)。含固体电解质的片材ts-4x是将含固体电解质的片材ts-4保存了4周的片材(保存方法为上述b)。

＜电池电压的测定及短路循环数的评价＞

对在上述中制作的全固态二次电池以电流密度2a/m2进行充电，直至电池电压达到4.2v，达到4.2v之后实施了恒压充电，直至电流密度小于0.2a/m2。然后，在2a/m2电流密度下，放电至电池电压达到3.0v。以该充电-放电作为1个循环反复进行3个循环，读取第3个循环的5mah/g放电后的电池电压。

使用充电和放电评价装置“toscat-3000”(商品名、toyosystemco.,ltd.制造)测定了电池电压、测定。以所测定的电池电压包含在下述评价等级中的哪一个来判定。在本试验中，电压为评价等级“c”以上为合格。

-电池电压的评价等级-

a：电压为4.0v以上

b：电压为3.9v以上且小于4.0v

c：电压为3.8v以上且小于3.9v

d：电压为3.7v以上且小于3.8v

e：电压小于3.7v

并且，将上述充电-放电作为1个循环进行了反复充电和放电，并记录了全固态二次电池成为短路所需的循环数。以短路循环数包含在下述评价等级中的哪一个来判定。在本试验中，短路循环数为评价等级“c”以上为合格。

-短路循环数的评价等级-

a：50个循环以上

b：30个循环以上且小于50个循环

c：20个循环以上且小于30个循环

d：5个循环以上且小于20个循环

e：小于5个循环

[表5]

从上述表5中明确可知，在全固态二次电池的正极活性物质层及固体电解质层中使用溶解氧量过多的含固体电解质的片材的全固态二次电池hc-1～hc-4x均不能够维持初始离子传导性。与此相对，使用溶解氧量为20ppm以下的含固体电解质的片材ss-1～ss-17x及电极片ps-1～ps-17x来形成固体电解质层及正极活性物质层的全固态二次电池c-1～c-19，即使使用硫化物类固体电解质作为固体电解质，也能够维持离子传导性。因此，能够抑制电阻的增加，并且即使使用锂金属负极也抑制锂枝晶，而且直至短路的充电和放电循环寿命变长。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2017年9月14日在日本专利申请的日本专利申请2017-176352的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式夹具，14-圆筒形壳体，s-螺钉。